22

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

„ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Ненастіна Тетяна Олександрівна

УДК 621.35

Удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій - нікель

05.17.03 - технічна електрохімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технічної електрохімії в Національному технічному університету “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор

Сахненко Микола Дмитрович,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”,

професор кафедри технічної електрохімії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Калугін Володимир Дмитрович,

Університет цивільного захисту України, м.Харків,

професор кафедри процесів горіння;

кандидат технічних наук, доцент

Мотронюк Тетяна Іванівна,

Національний технічний університет України

«Київський політехнічний інститут», м. Київ,

доцент кафедри технології електрохімічних виробництв

Захист відбудеться “26” червня 2008 р. о 12.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 в Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”.

Автореферат розісланий “24” травня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Шабанова Г.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Значну негативну роль у забрудненні повітряного басейну відіграють газоподібні викиди, які становлять 60 - 65% сукупних викидів в атмосферу, тому зниження техногенного навантаження на довкілля є актуальною проблемою сьогодення у багатьох розвинутих країнах. Вирішення цієї проблеми вбачається в застосуванні каталітично активних матеріалів для очищення викидів, зокрема на основі паладію.

У той же час, з огляду на дефіцитність і високу вартість металів платинової групи, увагу приділяють зниженню вмісту благородних металів в каталітично-активних системах. Раціональний вибір складу каталізатора дозволяє забезпечити покриттю необхідну термостійкість, зменшити перехідний опір, підвищити корозійну стійкість, тобто потребує розвязання завдання, що містить низку взаємовиключаючих вимог.

Останнім часом спостерігається тенденція до використання металевих носіїв для каталітичного шару нейтралізаторів, які відрізняються високою механічною міцністю, пластичністю, теплопровідністю, що забезпечує краще терморегулювання та запобігає, на відміну від керамічних носіїв, перегріву каталізатора. Однак головною вадою металевого носія каталізатора є його мала питома поверхня, що вимагає заходів зі збільшення його питомої площі.

Найчастіше каталітично _ активний шар наносять методом просочення з наступним відновленням в струмені водню при високих температурах, але використання цього методу має багато недоліків: низка міцність зчеплення покриття, в результаті чого знижується ресурс роботи каталізатора, складність технології та тривале виготовлення каталізатора. Серед відомих способів нанесення каталітично активного шару виділяють електрохімічний метод, який дозволяє наносити покриття необхідного складу та товщини, з високою адгезією до підкладки, значно зменшити час приготування каталізатора, виключити стадію відновлення в струмі водню.

Питання удосконалення способів нанесення каталітично - активних паладійвмісних систем, зокрема на поруватих та розвинених підкладках, використання прогресивних режимів для анодного розвинення поверхні, нових електролітів та раціональний вибір складу сплаву є безумовно актуальними завданнями, вирішення яких надасть змогу оптимізувати процес нанесення каталітично-активних паладійвмісних покриттів, що складає напрямок дисертаційних досліджень.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась за планами науково-дослідних робіт кафедри технічної електрохімії Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут», відповідно до завдань держбюджетних тем МОН України: «Дослідження закономірностей синтезу та деградації електрохімічних систем природоохоронної та ресурсозаощаджувальної спрямованості» (ДР № 0104U003016) та «Дослідження закономірностей електрохімічного синтезу функціональних покривів з прогнозованими властивостями» (ДР № 0107U000596), в яких здобувач була виконавцем окремих етапів.

Мета і задачі дослідження. Мета дослідження - удосконалення гальванічних способів отримання каталітично-активних систем, що містять паладій.

Для досягнення означеної мети необхідно вирішити наступні задачі:

ь Запропонувати спосіб підготовки поверхні носія з жароміцної та жаростійкої сталей і встановити кінетичні закономірності електрохімічного формування матеріалів з розвиненою поверхнею;

ь запропонувати та обґрунтувати склад електроліту для одержання покриттів паладієм, визначити механізм і кінетичні параметри його катодного відновлення;

ь розробити полілігандний електроліт і спосіб осадження паладію з нікелем в сплав на носій з жаростійкої сталі, визначити кінетичні закономірності електроосадження сплаву паладій - нікель та корозійну стійкість отриманих матеріалів;

ь провести кількісну оцінку каталітичної активності матеріалів на основі сплаву паладію в електрохімічних та газофазних реакціях;

ь запропонувати принципову перспективну технологічну схему одержання каталітично-активних систем та відпрацювати режими електролізу.

Обєкт дослідження - електрохімічні процеси створення каталітично-активних паладійвмісних систем.

Предмет дослідження - електродні процеси при формуванні підкладки з високорозвиненою поверхнею та осадження паладіймісніх покриттів з полілігандного електроліту.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених задач використовували комплекс сучасних методів дослідження: лінійну та циклічну вольтамперометрію для визначення механізму і кінетичних закономірностей осадження паладіймісних покриттів, потенціометрію для встановлення складу та визначення констант нестійкості комплексів. Фотоколори-метричний метод, ренгенофлуоресцентний аналіз, електронну сканівну мікроскопію використовували для визначення вмісту компонентів та структури сплаву паладій - нікель, імпедансу спектроскопію - для встановлення ступеня розвинення поверхні носія.

Наукова новизна одержаних результатів. На підставі експериментальних і теоретичних досліджень здобувачем:

1. Запропоновано електрохімічний спосіб підготовки поверхні носія з жаростійких сплавів та визначено кінетичні параметри процесу формування високорозвиненої питомої поверхні шляхом її анодного травлення з активно - пасивного стану;

2. Визначено константи нестійкісті пірофосфатних та пірофосфатно - аміакатних комплексів паладію, що дозволило запропонувати нову полілігандну систему для осадження паладію та його сплавів.

3. Встановлено механізм катодного відновлення паладію з комплексного електроліту і доведено, що лімітуючою є попередня хімічна стадії дисоціації комплексів. На підставі отриманих кінетичних параметрів обгрунтовано склад електролітів та оптимізовано умови проведення процесу формування покриттів, що містять паладій;

4. Для інтенсифікації процесу осадження паладійвмісних покриттів запропоновано застосування імпульсних режимів електролізу, що дозволило підвищити вміст неблагородного компоненту в сплаві та вихід за струмом;

5. Результати тестування корозійної стійкості та каталітичної активністі паладійвмісних покриттів в електрохімічних процесах та газофазових реакціях довели можливість використання в каталітичних системах сплаву паладій - нікель з вмістом нікелю ? 20% без істотного зниження функціональних властивостей.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дослідження є теоретичною підставою для вирішення завдань по створенню каталітично - активних матеріалів широкого призначення. Встановлені закономірності утворення полілігандних комплексів паладію на основі пірофосфат - іону використані при розробленні полілігандного електроліту для осадження паладійвмісних покриттів, що не тільки дозволяє одержувати покриття із заданими властивостями, але й забезпечує запобігання реакційного контактного обміну при нанесенні покриттів без підшару на підкладку з неблагородних металів. Запропоновані сплави паладію мають високу каталітичну активність і можуть бути використані як каталітичний матеріал у окисно-відновних реакціях. Розроблену технологічну інструкцію на процес одержання гальванічного сплаву паладій - нікель було застосовано при проведенні в дослідно - промислових умовах на ТОВ «Екотехніка» (м. Харків) та ТОВ ВО «Спецколор» (м. Харків) випробувань, які показали промислову доцільність даної технології. За результатами дисертаційної роботи отримано 3 деклараційних патенти України на винахід.

Особистий внесок здобувача. Всі наукові результати, що виносяться на захист, отримані здобувачем особисто, а саме: безпосередня участь у виконанні експериментів та обробці результатів, формулюванні висновків та рекомендацій. Встановлено особливості протікання процесів катодного відновлення паладію та сплаву паладій - нікель з комплексного електроліту із застосуванням лінійної та циклічної вольтамперометрії, роз-роблено математичну модель впливу параметрів нестаціонарного електролізу на формування сплаву. Склад сплавів паладій - нікель встановлено за допомогою фотоколориметричного аналізу, отримані результати підтверджено ренгенофлуоресцентним аналізом.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень були представлені на: III-ій Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків, 2005); IV-ому Українському зїзді з електрохімії (Алушта, 2005); XIII-XV-ій міжнародних науково-практичних конференціях „Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, здоровя” (Харків, 2005 - 2007); Міжнародній конференції-виставці „Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів” (Львів, 2006); І-ій та ІІ-ій Всеукраїнських науково-практичних конференціях з хімії та хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених (Київ, 2006, 2007); Міжнародній конференції «Modern physical chemistry for advanced materials» (MPC `07), (Харків, 2007); XX відкритій науково-технічній конференції молодих науковців і спеціалістів ФМІ ім. Г.В. Карпенка НАН України (Львів, 2007); Всеросійській конференції з міждународною участю „Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта” (Санкт-Петербург, 2007).

Публікація. За темою дисертаційної роботи надруковано 18 робіт, в тому числі 9 статей у фахових виданнях ВАК України, 3 патенти України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, 3 додатків. Повний обсяг дисертації складає 175 сторінок; 15 ілюстрацій по тексту, 39 ілюстрацій на 20 сторінках; 30 таблиць по тексту, 1 таблиця на 1 сторінці; 3 додатка на 11 сторінках; 125 найменувань використаних літературних джерел на 14 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, визначено напрямки їх розвязання, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проведено критичний аналіз літературних даних, які стосуються теми дисертації. Розглянуто традиційні способи отримання каталітично-активних систем. Показано перевагу використання металевих носіїв для каталізаторів в порівнянні з їх аналогами на кераміці. Висвітлено використання паладіймісних каталізаторів для багатьох реакцій органічної та неорганічної хімії.

Критичний аналіз літературних даних довів, що, не зважаючи на ряд існуючих електролітів, для електроосадження паладію та його сплавів використовують переважно амонійно-хлоридні та амонійно-сульфаматні електроліти. Розглянуто недоліки паладієвих покриттів, отриманих з таких електролітів на електронегативну підкладку, та переваги гальванічних покриттів перед компактним металевим паладієм. На підставі аналізу наведених матеріалів сформульовано задачі досліджень та напрямки їх вирішення.

У другому розділі наведено методику досліджень, надано характеристики матеріалів для експериментальних досліджень, алгоритми обробки даних та використану апаратуру.

Матеріалом робочого електроду для потенціодинамічних вимірів служила платина. Сталь марки 12Х18Н10Т площею 0,5 - 1,5 см² використовували як підкладку для осадження паладію та його сплавів. Приготування хлориду паладію здійснювали шляхом анодного розчинення металевого паладію у 20% хлоридній кислоті при анодній густині струму 5-10 А/дм². Для приготування електролітів використовували реактиви марки «хч» та «чда».

Склад та константи нестійкості комплексів визначали потенціометричним методом. Для встановлення механізму відновлення комплексів паладію та селективного розчинення корозійностійкої сталі використовували методи лінійної та циклічної вольтамперометрії. Поляризаційні дослідження проводили в трьохелектродній герметичній комірці за допомогою потенціостата ПИ-50-1.1, програматора ПР-8 та двохкоординатного реєстратора ПДА-1.

Каталітичну активність покриттів оцінювали за величиною струму обміну в модельній реакції відновлення водню в 0,01 моль/дм³ розчині сульфатної кислоти, а також на лабораторному стенді, що імітує роботу двигуна внутрішнього згоряння. Вплив синтезованих матеріалів на реакцію безполумяного окиснення бензолу досліджено на проточному реакторі при атмосферному тиску та варіюванні швидкості потоку. Склад вихідних газів (CO, CO₂, NO_x, O₂) аналізували хроматографом ОКСИ 5М-5. Каталітичну активність і глибину окиснення бензолу характеризували ступенем перетворення оксиду вуглецю (II) в оксид вуглецю (IV). Корозійну стійкість зразків визначали методом поляризаційного опору (R_р) за результатами аналізу вольтамперограм.

Хімічний аналіз на вміст паладію та нікелю в сплаві проводили на портативному рентгенівському спектрометрі «Спрут», а також з аналізу характеристичного рентгенівського спектра, отриманого за допомогою енерго - дисперсійного спектрометра INCA Energy 350.

У третьому розділі наведено результати досліджень кінетики анодного розвинення поверхні корозійностійкої сталі, як матеріалу носія. У більшості випадків для схильних до пасивації металів анодне розчинення відбувається за пітинговим механізмом. Потенціали пітингоутворення Е_пу легованих сталей суттєво залежать від концентрації хлорид-іонів , тоді як на стаціонарний потенціал Е_с та потенціал репасівації пітингу Е_рп ця величина впливає значно менше. В той же час в розчинах ферум (ІІІ) хлориду Е_с та Е_пу сталей значно зростають у порівнянні з розчинами натрію хлориду. Виходячи з аналізу поведінки легованих сталей у розчині FeCl₃ можна припустити, що Fe³⁺ - іони виконують роль інгібіторів пітингоутворення, незважаючи на суттєве зниження рН середовища внаслідок їх гідролізу. Лінійний характер залежностей lgc(Fe³⁺) - lgc(Cl^-), отриманих як за результатами розрахунків іонних рівноваг з урахуванням гідролізу, так і за даними вимірювання рН розчинів FeCl₃ різної концентрації, які описуються рівнянням , підтверджує висновки щодо інгібуючої дії Fe³⁺ - іонів. Означена дія іонів Fe³⁺ пояснюється їх участю у процесі окиснення сталі, внаслідок чого на її поверхні встановлюється позитивний окісно-відновний потенціал системи Fe³⁺ /Fe²⁺ . Отже, розчин FeCl₃ містить одночасно іони активаторів та інгібіторів пітингоутворення, має низьке значення рН, тому ступінь розтравлювання поверхні можна регулювати шляхом варіювання концентрації електроліту.

Оскільки Е_с сталі 12Х18Н10Т у концентрованих (3…5,6 моль/дм³) розчинах позитивніший за Е_рп, то репасівації пітингів не відбувається, а процес травлення за пітинговим механізмом є самодовільним і перебігає без додаткового впливу. За таких умов розподіл зон травлення носить хаотичний характер та спостерігають локальний розвиток глибоких пітингів. При розведенні розчину закономірно зростають Е_с, Е_пу та Е_рп, причому Е_с стає негативнішим за Е_рп і створюються умови для репасівації пітингу, тому для інтенсифікації травлення необхідно застосовувати зовнішню поляризацію.

Використання електроліту з концентрацією FeCl₃ менше 1,0 моль/дм³ не доцільно, тому що при цьому поверхня збільшується незначно, а при використанні концентрацій, вищих за 3,0 моль/дм³, на поверхні зразка спостерігається рівномірне травлення без утворення пітингів. Встановлено, що в гальваностатичному режимі обробка корозійностійкої сталі приводить до шестиразового збільшення поверхні та має екстремальний характер залежно від анодної густини струму та часу обробки.

При застосуванні імпульсного режиму поляризації реалізується наступна схема травлення поверхні: у період імпульсу анодного струму потенціал зсувається в область пітингоутворення та відбувається зародження і розвиток пітингу, а впродовж паузи відбувається релаксація потенціалу та створюються умови для репасівації пітингу. Залежність кількості пітингів від часу поляризації має екстремальний характер. При підвищенні амплітуди анодного струму з 0,25 до 0,7 А/см² при постійній частоті імпульсів спостерігається тенденція до зростання кількості зон травлення N, їхньої глибини та радіуса, при подальшому підвищенні густини струму відбувається укрупнення пітингів.

За результатами 3D - моделювання для оптимізації параметрів анодного розвинення поверхні було отримано залежності кількості зон травлення N від анодної густини струму j_a та частоти імпульсів f (рис.1). Запропоновано режим електролізу, що відповідає максимальній кількості пітингів, а відповідно і найбільшому розвиненню поверхні при збереженні тенденції щодо утворення неглибоких пітингів напівкульової форми (табл. 1).

Отримані результати (рис. 1) свідчать, що найбільший ступінь розвинення поверхні для сталої кількості електрики досягається за рахунок збільшення амплітуди струму поляризації при скороченні часу електролізу.

Таблиця 1

Параметри імпульсного електролізу для розвинення поверхні 12Х18Н10Т

У четвертому розділі досліджено комплексоутворення паладію (ІІ) в пірофосфатних та пірофосфатно-амонійних електролітах і наведено результати досліджень кінетики відновлення паладію з означених розчинів.

Донорна здатність пірофосфат - іону не повністю реалізується при координації його іонами паладію (ІІ), тому можливо утворення комплексних сполук з різним ступенем протонування -іонів. Встановлено, що залежно від співвідношення концентрацій комплексоутворювача та ліганду при рН = 8 - 11 паладій утворює депротоновані моно- і дипірофосфатні комплекси. При концентрації -іонів, що значно перевищує концентрацію комплексоутворюча (?50 разів), утворюється комплекс Pd(P₂O₇)₂^6_, константа нестійкості якого становить 2,6·10^-20, отже, міцність пірофосфатних комплексів паладію перевищує міцність відомих бромідних, нітратних та хлоридних комплексів. При незначному надлишку ліганду відбувається утворення менш стійкого монопірофосфатного комплексу PdP₂O₇^2- з константою нестійкості К_н=2,2·10^-18. В присутності амонію гідроксиду формується полілігандний комплекс паладію Pd(NH₃)P₂O₇^2-, константа нестійкості якого становить 5М10^-29. Внаслідок високої міцності полілігандного комплексу електродний потенціал паладію зсувається в область більш електронегативних значень, що створює передумови для розробки нового комплексного електроліту нанесення покриття паладієм на підкладки з жаростійких сплавів без попередньо нанесеного підшару, або електроосаждення сплавів паладію з металами сімейства феруму.

Поляризаційні залежності відновлення паладію з пірофосфатних електролітів мають дві хвилі в катодній області, з чітко вираженим граничним струмом. Варіювання концентрації пірофосфат - іонів при сталій концентрації паладію характер залежностей не змінює. При підвищенні швидкості розгортки потенціалу (? 0,02 В/с) друга хвиля вироджується, що свідчить про зміну механізму електродного процесу. Аналіз характеристичних критеріїв відновлення паладію з пірофосфатного електроліту свідчить, що процес ускладнений хімічною реакцією, що передує стадії переносу заряду. Лінійність залежності lg(j·j_d /j_d-j) - ДЕ, де j_d - гранична густина струму, j - густина струму; ДЕ - зміна потенціалу; підтверджує висновок про змішану кінетику. Координаційне число комплексів, які переважно беруть участь в електродному процесі, становить n = 1,11, що свідчить про відновлення на катоді комплексів виду Pd(P₂O₇)^2-. В той же час передпік на поляризаційній залежності імовірно обумовлений адсорбцією продукту реакції (табл. 2).

При додаванні аміаку та наступному утворенню пірофосфатно - амонійних комплексів паладію геометрія вольтамперної залежності змінюється порівняно з поведінкою паладію в пірофосфатних електролітах: в катодній області реєструється одна хвиля, струм якої значно менше, в порівнянні з пірофосфатним електролітом, що також свідчить про утворення більш міцного комплексу.

Дослідження діагностичних критеріїв кінетики відновлення паладію з пірофосфатно - амонійного електроліту залежно від швидкості розгортання потенціалу свідчать, що процес ускладнений хімічною реакцією дисоціації комплексів паладію.

Порядки реакції за паладій- та пірофосфат - іоном, визначені з концентраційних залежностей lg j_п - lgc, становлять 0,52 та -0,96 відповідно. Сукупність наведених результатів дала підстави запропонувати механізми електрохімічного відновлення паладію (ІІ) з пірофосфатного та пірофосфотно-амонійного електролітів (табл. 2).

Таблиця 2

Схема механізму електрохімічного відновлення Pd(ІІ) з комплексних електролітів

У пятому розділі досліджено кінетичні закономірності електроосадження сплаву паладій - нікель з пірофосфатно - аміачного електроліту в розведених розчинах. На вольтамперограмі сплаву паладій - нікель при низьких швидкостях сканування потенціалу (s ? 0,005 В/с) фіксується один пік відновлення, якому відповідає зворотний в анодній області. При збільшенні швидкості розгортання потенціалу в катодній області реєструється другий пік при потенціалах, електропозитивних за перший, різниця потенціалів першого Е_пк¹ та другого Е_пк² піків становить близько 0,2 В.

Аналіз отриманих вольтамерограм свідчить, що при малих густинах струму швидкість виділення паладію в сплав значно перевищує швидкість відновлення нікелю. Такий висновок повністю підтверджується характером парціальних залежностей. При зміні співвідношення концентрацій сплавоутворюючих компонентів с_Ni:с_Pd від 20:1 до 5:1 перший пік стає більш явним, а потенціал піка Е_пк¹ зсувається в бік електронегативних значень більш ніж на 0,25 В.

Рис. 2. Схема електрохімічного осадження сплаву паладій - нікель з пірофосфатно-амонійного електроліту

Підвищення температури електроліту приводить до виродження першого піка в катодній області вже при 40 ⁰С, що свідчить про зменшення ускладнень при виділенні паладію в сплав, таке припущення підтверджується отриманими результатами. В той же час висота другого піку зростає.

Аналіз характеристичних критеріїв відновлення паладію та нікелю в сплав з полілігандного електроліту свідчить, що електрохімічна реакція необоротна та ускладнена хімічною стадією. Значення ефективної енергії активації, розраховане з використанням температурно - кінетичного ме-тоду, становить близько 30 кДж/моль, що підтверджує наявність хімічної реакції в процесі осадження сплаву. На підставі отриманих даних можна припустити наступну схему електрохімічного відновлення сплаву паладій - нікель (рис. 2), в якій k_si, k_fi, k_bi - константи швидкості електрохімічних, а також хімічних реакцій прямих та зворотних, v_ds - швидкість поверхневої дифузії.

В гальваностатичному режимі при малих густинах струму нікель в сплав не відновлюється, але зі збільшенням катодної густини струму спостерігається виділення нікелю в сплаві, з максимумом вмісту (42%) при j_к = 0,125 А/дм², подальше підвищення густини струму вміст Ni в сплаві зменшує.

Температурні дослідження вказують, що підвищення температури до 50 С знижує вміст нікелю в сплаві на 16 % при j_к = 0,06 А/дм². Крім того, незначне підвищення темпера-тури електроліту (t = 30 С) приводить і к зниженню виходу за струмом (ВС) до 30 %, а подальший ріст температури практично не впливає на вихід за струмом сплаву. Аналіз результатів досліджень осадження сплаву паладій - нікель свідчить, що максимальних вміст нікелю в сплаві при використанні гальваностатічного режиму становить 42% при катодній густини струму 0,125 А/дм² та співвідношенні концентрації сплавоутворюючих компонентів в електроліті с_Ni:с_Pd = 20:1, при цьому вихід за струмом сплаву не перевищує 55 %.

Застосування імпульсного струму дозволяє збільшити вміст нікелю в сплаві із зменшенням тривалості імпульсів (t_імп), але в умовах електролізу, коли t_імп ? 0,005 с, були отримані покриття з декількома відсотками нікелю в сплаві. Вплив шпаруватості імпульсів на вміст нікелю в сплаві зменьшується тим значніше, чим вище амплітуда імпульсного струму. Залежність вмісту нікелю та вихід за струмом сплаву від амплітуди імпульсу при постійній частоті (f = 9,1 Гц) і шпаруватості (Q = 11) також носять екстремальний характер, причому мінімум ВС сплаву й максимум (Ni) спостерігається при тих самих значеннях j_к.

Рис. 3 Вплив параметрів електролізу на вміст нікелю в сплаві паладій - нікель

Нелінійний характер залежностей вихідних функцій від параметрів імпульсного електролізу обумовив необхідність використання 3D графіки (рис. 3) для візуалізації результатів електролізу з наступною оптимізацію його режимів. Вихідні параметри моделі: j - амплітуда імпульсу, А/дм²; f - частота імпульсу, Гц; функція відгуку щ (Ni) - вміст нікелю в сплаві, %. На підставі досліджень було удосконалено режим імпульсного електролізу осадження сплаву паладій - нікель з комплексного пірофосфатно-амонійного електроліту на підкладку з корозійностійкої сталі з варьованим вмістом нікелю в сплаві.

Шостий розділ присвячено дослідженню корозійний стійкості, каталітичної активності отриманих покриттів та розробці технологічного процесу електрохімічного нанесення каталітичних покриттів. Зі збільшенням вмісту нікелю в сплаві значення потенціалу корозії Е_кор міняється незначно, у той час як величина глибинного показника швидкості корозії k_h лінійно зростає з збільшенням неблагородного компонента в сплаві (табл. 3). Цей факт можна пояснити особливостями корозійного процесу, оскільки навіть у кислому середовищі паладій кородує тільки з кисневою деполяризацією, а покриття сплавом Pd - Ni зі змішаною воднево-кисневою.

Таблиця 3

Корозійні характеристики сплаву паладій - нікель

Крім того, швидкість корозії зростає внаслідок перерозподілу зон локалізації анодних та катодних реакцій на поверхні сплаву в порівнянні з чистим паладієм.

Однією з найважливіших електрохімічних характеристик покриттів сплавами вважають їх каталітичну активність у реакції виділення водню, яка останнім часом набула надзвичайного значення, як і проблема водневої енергетики взагалі.

Сплав паладій - нікель є твердим розчином нескінченної розчинності, а його характеристики лінійно змінюються від більш каталітично активного компонента (Pd) до менш активного (Ni), тобто проявляється адитивність властивостей (табл.4). В інтервалі вмісту нікелю до 20% каталітична активність залишається досить високою та близька до каталітичної активності паладію.

Таблиця 4

Кінетичні характеристики реакції катодного виділення водню
на сплавах паладій - нікель

Тестування каталітичних властивостей покриттів сплавами паладій - нікель проведено за знешкодженням газових викидів на стенді, що імітує роботу двигуна внутрішнього згоряння.

Рис. 4. Залежність обємної концентрації CO₂ і CO від температури для сплаву Pd - Ni (щ(Ni)=20%) на 12Х18Н10Т

Температурні залежності концентрації ди- і монооксиду карбону у вихідних газах свідчать, що температура «запалювання», яка відповідає досягненню обємної частки оксиду карбону (IV) ц(CO₂) = 1 %, знижується на електролітичних сплавах Pd - Ni на 130 єC (рис. 4) у порівнянні з паладійвмісним каталіза-тором на керамічному носії. Глибина окиснення бензолу на електролітичних сплавах, характеристикою якої служить ц(CO₂), зростає практично вдвічі. При цьому у вихідних газах відсутні оксиди нітрогену. Подальші випробування каталітичних властивостей покриттів було проведено в процесі конверсії головних шкідливих компонентів вихідних газів двигунів внутрішнього згоряння в процесі неселективного очищення їх викидів від оксиду карбону(II) та оксидів нітрогену (табл. 5).

Таблиця 5

Випробування каталітичної активності паладійвмісного покриття

Як свідчать результати тестування, високу ефективність виявили покриття Pd - Ni з вмістом нікелю 20 %, каталітична активність яких близька до властивостей коштовного металу, при цьому з підвищенням товщини покриття термін працездатності зростає.

Результати досліджень дозволили запропонувати наступну технологічну схему комплексного нанесення каталітично активних покриттів (рис. 5).

Рис. 5. Принципова технологічна схема одержання каталітично-активних паладійвмісних систем.

У додатках наведено акти використання результатів дисертаційної роботи в ТОВ «Екотехніка», ТОВ ВО «Спецколор», технологічна інструкція на процес одержання гальванічного сплаву паладій - нікель.

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі на підставі виконаних досліджень вирішено науково - практичну задачу удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій - нікель.

1. На підставі вивчення закономірностей комплексоутворення в системі паладій(II) - пірофосфат-іон - аміак встановлено, що залежно від співвідношення основних компонентів утворюються моно- і білігандні комплекси. Визначено константи нестійкості PdР₂O₇^2-, Pd(P₂O₇)₂^6- і комплексів, встановлено області їх існування та доведено перспективи використання такої системи при створенні електролітів для нанесення покриттів паладієм і його сплавами на підкладку з некоштовних металів.

2. Встановлено кінетичні закономірності та механізм відновлення паладію, а також сплаву паладій - нікель з комплексних електролітів, і показано, що швидкість процесу лімітується попередньою хімічною стадією дисоціації комплексів. Запропоновано та обґрунтовано склад пірофосфатно - амонійного електроліту та режими електролізу для осадження якісних паладійвмісних покриттів.

3. Запропоновано використання нестаціонарних імпульсних режимів електролізу для керування процесом підвищення питомої поверхні носія з жароміцної сталі, вмістом компонентів у сплаві паладій - нікель, що дозволило значно збільшити швидкість процесу та вихід за струмом сплаву.

4. Результати вивчення корозійної стійкості та каталітичної активності сплаву в реакції відновлення водню свідчать про адитивність властивостей у системі паладій - нікель. Встановлено, що близьку до властивостей паладію корозійну стійкість і каталітичну активність в електрохімічних та газофазних реакціях матеріалів проявляють сплави зі вмістом нікелю до 20%, які за рахунок істотно нижчої собівартості мають перед чистим паладієм значну перевагу.

5. Запропоновано принципову перспективну технологічну схему одержання каталітично-активних систем на основі паладію та опрацьовано режими електролізу, які дозволяють скоротити термін отримання каталізаторів.

6. Позитивний досвід випуску дослідних партій каталітичних матеріалів на ТОВ «Екотехніка» (м. Харків) і ТОВ ВО «Спецколор» (м. Харків) та їх дослідно-промислові випробування довели доцільність і ефективність технології, а передбачений економічний ефект становить 160 грн/м² покриття.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Сахненко Н.Д. Электрохимический синтез полифункциональных модифици-рованных электродов / Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Ладыгин О.С., Шепеленко А.С., Кравченко (Ненастина) Т.А. // Вісник НТУ «ХПІ».- Харків: НТУ «ХПІ».- 2005. -№15. -С. 139 - 142.

Здобувачем встановлено умови електрохімічного осадження паладію з пірофосфатних електролітів, склад та режими якого оптимізовано.

2. Ненастина Т.А. Электродные процессы с участием пирофосфатных комплексов / Ненастина Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вісник НТУ «ХПІ».-Харків: НТУ «ХПІ».- 2006. -№11. -С.137 - 144.

Здобувачем досліджено електрохімічну поведінку пірофосфатних комплексів паладію на платиновому електроді методом лінійної вольтамперометрії. Показано, що стадії розряду передує хімічна реакція дисоціації комплексів.

3. Ведь М.В. Електрохімічна формоутворююча обробка поверхні корозійностійких сплавів / Ведь М.В., Сахненко М.Д., Богоявленська О.В., Ненастіна Т.О. // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УДХТУ.- 2006.-№3. -С.123 - 127

Здобувачем досліджено процеси анодного розчинення легованих сталей і встановлено залежність питомої густини пітингів від кількості електрики та шпаруватості імпульсів.

4. Ведь М. Вплив поверхневої обробки на функціональні властивості покривів/ Ведь М., Сахненко М., Штефан В., Ненастіна Т., Желавський С. // Фізико-хімічна механіка матеріалів.-Львів.- 2006.- №5. - Т.2.- С.722-727.

Здобувачем досліджено процес поверхневої формоутворюючої обробки легованих сталей, запропоновано склади електролітів та режими поляризації для максимального розвитку поверхні.

5. Ненастина Т.А. Закономерности электроосаждения сплава палладий - никель из полилигандного электролита/ Ненастина Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вісник НТУ «ХПІ». -Харків: НТУ «ХПІ».- 2006.-№43-С.97 - 101.

Здобувачем визначено закономірності осадження паладію та нікелю у сплав з пірофосфатно - амонійного електроліту в гальваностатичному режимі.

6. Ненастина Т.А. Закономерности образования полилигандных комплексов палладия (II)/ Ненастина Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вестник науки и техники.-Харьков: ООО «ХДНТ».- 2006. - вып.№ 1-2. -С.59-66.

Здобувачем визначені константи нестійкості полілігандних комплексів паладію (II), показано перспективність їхнього використання при розробці електролітів для нанесення покриттів паладієм і його сплавами на підкладку з неблагородних металів.

7. Ненастина Т.А. Особенности осаждения сплава палладий-никель в импульсном режиме / Ненастина Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вісник НТУ «ХПІ». - Харків: НТУ «ХПІ».- 2007.-№9-С.95-99.

Здобувачем встановлено закономірності осадження паладію та нікелю у сплав з пірофосфатно-амонійного електроліту в імпульсному режимі.

8. Nenastina T. Electrochemical synthesis of catalytic active alloys/ T. Nenastina, T. Bairachnaya, M. Ved, N. Sakhnenko // Functional Materials. -Kharkiv.-14.-№3.- 2007.-C.395-400.

Здобувачем оптимізовані режими синтезу сплаву паладій-нікель, склад якого відпо-відає максимальній каталітичній активності при очищенні техногенних газових викидів.

9. Сахненко М.Д. Електрохімічний мікрогенератор амоніаку/ Сахненко М.Д., Ненас-тіна Т.О., Камарчук Г.В. // Вісник НТУ «ХПІ».-Харків: НТУ «ХПІ».- 2007.- №31- С.159 -165.

Здобувачем встановлено ефект прискорення електрохімічного синтезу аміаку при використанні як електродного матеріалу сплаву паладій - нікель.

10. Деклараційний патент на корисну модель № 14574 Україна, МПК⁷ С25D3/02. Електроліт для нанесення покриття на жаростійкі сплави/ Ненастіна Т.О., Ведь М.В., Сахненко М.Д.; заявник та патентоволодарь Національний технічний університет “ХПІ”. - № U2005 11573; заявл.05.12.2005; опубл. 15.05.2006, Бюл. № 5.

Здобувачем запропоновано використовувати комплексний електроліт для осадження на носій з жаростійкої сталі покриття паладієм, що мають високу адгезію.

11. Деклараційний патент на корисну модель № 27995 Україна, МПК⁷ С25D3/56. Електроліт для нанесення покриття сплавом паладій - нікель на неблагородні метали та їх сплави / Ненастіна Т.О., Ведь М.В., Сахненко М.Д.; заявник та патентоволодарь Національний технічний університет “ХПІ”.-№ U2007 06576; заявл.12.06.2007; опубл.26.11.2007, Бюл. №19.

Здобувачем запропоновано використовувати електроліт для осадження покриття сплавів паладій-нікель на некоштовні метали та сплави.

12. Деклараційний патент на корисну модель № 28023 Україна, МПК⁷ С25D3/56. Спосіб нанесення покриття сплавом паладій - нікель на неблагородні метали та їх сплави/ Ненастіна Т.О.,Ведь М.В., Сахненко М.Д.; заявник та патентоволодарь Національний технічний університет “ХПІ”.- №U2007 07103; заявл.25.06.2007; опубл. 26.11.2007, Бюл. № 19.

Здобувачем запропоновано спосіб отримання покриття сплавами паладій-нікель на неблагородних металах і сплавах, який дозволяє поширити діапазон вмісту нікелю в сплаві та підвищити вихід за струмом.

13. Кравченко Т.А., Ведь М.В. Усовершенствование способов нанесения катали-тически - активных покрытий: збірка доповідей ІІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії, 17-20 травня 2005р.- Харків: НТК ”ІМК”, 2005. -155с.

Здобувачем розглянуто електрохімічні способи та проблеми нанесення каталітично - активних покриттів на основі паладію на металеву підкладку.

14. Ненастина Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. Особенности катодного выделения палладия (ІІ) из пирофосфатного и пирофосфатно-аммиачного электролита: збірка тез доповідей І Всеукраїнської науково - практичної конференції з хімії та хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених, 27-29 квітня 2006р./ Національний технічний університет України «КПІ». - Київ: НТУУ ”КПІ”, 2006.- 203с.

Здобувачем визначено кінетику відновлення паладію (II) з пірофосфатного та пірофосфатно - амонійного електролітів, встановлено роль попередньої хімічної реакції.

15. Ненастина Т.А., Байрачная Т.Н., Сахненко Н.Д. Кинетические закономерности осаждения сплавов палладий - никель, никель - вольфрам, кобальт - вольфрам: збірка тез доповідей ІІ Всеукраїнської науково - практичної конференції з хімії та хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених, 26-28 квітня 2007р./ Національний технічний університет України «КПІ». -Київ: НТУУ ”КПІ”, 2007.- 247с.

Здобувачем розглянуто кінетичні закономірності осадження сплаву паладій-ні ...........