СТРУКТУРНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИМЕТАКРИЛАТА ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ, АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦАХ
Микрогетерогенная модель процесса полимеризации ОЭА предполагает, что начиная с малых глубин превращения, происходит обособление полимерной микрофазы -- выделение стеклообразного, «мертвого» с химической точки зрения полимера [1]. В то же время полимерная микрофаза, являющаяся совокупностью микрочастиц -- зерен полимера, существенно влияет на свойства полимеризующейся системы. Согласно той же модели, полимеризационный процесс почти нацело локализуется на периферийных участках зерен.
Формирующийся ОЭА -- полимер может быть рассмотрен, как наполненная композиция с полимерными микрочастицами, на которых может происходить адсорбция олигомера. Вследствие влияния поля поверхностных сил свойства олигомера, находящегося в адсорбционном слое, отличаются от его свойств в объеме [ 2].
Цель настоящей работы -- изучение особенностей адсорбционного взаимодействия олигомера и полимерной микрофазы и их влияния на реакционную способность метакрильных групп олигомера в радикальной полимеризации.
Исследование проводили на модельной системе диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3), нанесенный на частицы (зерна) порошкообразного полимера на основе ТГМ-3. Отличие такой модели от реального полимерного блока заключается в следующем: в отсутствии сращивания полимерных зерен между собой; в том, что толщина периферийного, набухшего в олигомере слоя, по-видимому, ничтожно мала, что является одним из крайних случаев в трактовке модели микрогетерогенности; и наконец в том, что размер частиц порошка постоянен и, возможно, не соответствует размеру зерен при блочной полимеризации. Указанные отличия позволяют выделить и изучить явление адсорбционного взаимодействия олигомера и полимера.
Порошкообразный полимер ТГМ-3 синтезировали по методике [3]. Методом электронной микроскопии частицы порошка (0,7--1 мкм) отождествлены с агрегатами полимерных глобул (размер первичных частиц 0,06 мкм). Олигомер ТГМ-3 очищали по методике [4]. Контроль чистоты проводили по кинетическим кривым полимеризации. Композицию, состоящую из ТГМ-3, стабилизированного 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксилом, и полимерного порошка (20, 30 и 50 об.%), приготавливали тщательным растиранием в ступке.
Методом ЯМР на ядрах Н и 13С определяли характеристики фрагментарной подвижности адсорбированного олигомера. Параллельно методом микрокалориметрии изучали кинетику радикально-инициированной полимеризации ТГМ-3 на полимерном носителе. Реакционную способность адсорбированного олигомера определяли как отношение констант скоростей реакций роста и обрыва цепи - fcp/Vfc0 при нулевой конверсии (Г-+0) [4J.
Спектры ЯМР Н, а также 13С с широкополосной шумовой развязкой от протонов (ширина полосы 0,9 кГц) получены в режиме фурье-преобразования на спектрометре «Tesla BS-567A» при рабочих частотах 100 и 25, 142 МГц. При записи спектров на ядрах Н ширина импульса составляла 9 мкс, время прослушивания отклика 1,069 с, при однократном сканировании. При записи спектров на ядрах 13С ширина импульса составляла 8 мкс, время прослушивания отклика 1,069 с, число сканирований варьировали от 10-до 400 в зависимости от содержания олигомера в образце. Стабилизацию в спектрах ТГМ-3 на полимерных зернах проводили на ядрах дейтерия D20 (99,9% обогащения дейтерием). Поскольку образцы представляли собой порошки, D20 помещали в коаксиально расположенный капилляр. Стабилизацию в спектрах 40%-ных (по массе) растворов ТГМ-3 в CDC13 (99,7% обогащения дейтерием) реализовали на ядрах дейтерия растворителя.
Времена спин-решеточной релаксации Ti ядер Н и ,3С олигомера ТГМ-3 на полимерных зернах измеряли методом инверсии с последующим восстановлением [5], используя импульсную последовательность 180°-т-90°-7 Величину т варьировали от Т до 0,1 с, а Г выбирали более 57Л для полной релаксации ядер. Относительная погрешность измерения Ti не превышала 5% на ядрах 13С и 10% на ядрах *Н.
На рис. 1 показаны спектры ЯМР f3C ТГМ-3, адсорбированного полимерными зернами (30 об.% полимера) после частичной релаксации в процессе измерения 7Л методом инверсии -- восстановления. На спектрах указаны значения т и отнесение сигналов, выполненное на основании литературных данных [6]. Как видно из рис. 1, а также из табл. 1, ТГМ-3 на твердом носителе имеет резко уменьшенное значение 7 для всех ядер углерода, что можно объяснить увеличением корреляционного времени тс переориентации молекул ТГМ-3 [5]. Однако для ядер различных молекулярных фрагментов ТГМ-3 изменения 7Л неодинаковы. Отношение значений Tt для ядер 13С олигомера на полимерном носителе (например при 30 об.% зерен) к величине 7Л олигомера в растворе возрастают в ряду фрагментов молекулы олигомера следующим образом: С= С=0, =СН2, СН3 СН2ОС=0, 0СН2-СН20, СН2-СН2ОС=0 от 0,12 до 0,36.
Такой характер изменений сохраняется для всех образцов ТГМ-3 на полимерных зернах и для всех ядер i3G.
В табл. 1 приведены рассчитанные по известным уравнениям [5] значения тс в предположении, что основной вклад в механизм релаксация ядер 13С всех фрагментов, кроме карбонила дает диполь-дипольное взаимодействие. Ядро 13С в карбонильной группе релаксирует преимущественно по квадрупольному механизму. Значения тс в растворе ТГМ-3 в CDCL соответствуют 1-10~12-1-10-11 с, при адсорбции ТГМ-3 на твердых полимерных зернах значения тс увеличиваются селективно для различных ядер 13С до 6-10-3-10-11 с.
Рис. 2. Зависимости отношений Ti олигомера на полимерном носителе и в растворе от содержания полимерных зерен в образце х при 40°. Отнесение сигналов: i-C=; 2 - С=О; 3 - =СН2; 4 - СН3; 5-ОСН2СН20; 6 - СН2ОС=О; 7 - СН,СН2ОС=О
Селективность изменения времен спин-решеточной релаксации ядер ,3С вдоль цепи олигомера ТГМ-3 в направлении от метакрилатных концов к середине молекулы указывает на разную фрагментарную подвижность цепи олигомера [7], вызванную его адсорбцией на полимере. При этом чем меньше соотношение Tt олигомера на полимерных зернах и Г, олигомера в растворе, тем более заторможена фрагментарная подвижность группы, в которую входит наблюдаемое ядро (рис. 2). Таким образом, можно заключить, что метакрилатные фрагменты ТГМ-3 координированы на поверхности полимерных зерен.
Можно предположить, что модель подобной координации аналогична предположенным нами ранее асимметричным ассоциатам в чистых алкил-метакрилатах и олигомере МГФ-9 [8], в которых взаимодействие внутри ассоциатов осуществляется за счет карбонильных групп, а межассоциативное -- периферийными группами =СН2. Подобные взаимодействия обусловливают и адсорбцию на поверхности полимерных зерен молекул олнгомера ТГМ-3 в виде ассоциатов.
Зависимость соотношений величин 7 олигомера на полимерном носителе и в растворе имеет четко выраженный минимум при 25--30 об.% полимера (рис. 2). Аналогичная экстремальная зависимость с минимумом молекулярной подвижности, обнаруженная при адсорбции эпоксидной смолы, описана в работе [2].
Представление об агрегативной адсорбции позволяет непротиворечиво объяснить экстремальный характер зависимости молекулярной подвижности от содержания полимера в образце. Подвижность адсорбированного олигомера может определяться в основном двумя причинами. Первая -- обеднение конформационного набора молекулы вблизи поверхности адсорбента [2], вторая -- изменение интенсивности взаимодействия внутри ассоциатов. Действие первой причины, очевидно, пропорционально поверхности взаимодействия сорбат -- адсорбент. Интенсивность внутриассо-циативного взаимодействия, по-видимому, может изменяться немонотонно и будет определяться стабильностью ассоциатов. На примере адсорбции ТГМ-3 полимерными зернами действие этих двух причин иллюстрируется следующим образом (табл. 1, рис. 2). Наиболее сильно изменяется величина Ti для групп -- С=О и -- С=. Величины Ti группы =СН2, ответственной за межассоциативное взаимодействие (и адсорбцию), а также 7 ядер олигомерного блока при введении полимерной микрофазы изменяются меньше и слабо зависят от ее количества. Это свидетельствует о том, что взаимодействие олигомера с полимерными зернами сильно влияет на внутриассоциативное взаимодействие. Физическое взаимодействие на границе полимер -- олигомер выражено слабее.
Анализ зависимости фрагментарной подвижности молекул ТГМ-3 от содержания полимерных зерен позволяет сделать некоторые предположения о строении граничного слоя олигомера. Если объемное содержание полимерных частиц невелико (менее 20%), основной вклад в измеряемое значение Tt дает свободный олигомер, подвижность которого выше. При содержании полимерных зерен 20--30 об.% практически весь олигомер оказывается заключенным в пределы граничного слоя. При этом, очевидно, достигается наиболее плотная упаковка граничного слоя, способствующая стабилизации молекулярных ассоциатов. Это проявляется в максимальном торможении фрагментарной подвижности, особенно сильно выраженном для групп, ответственных за внутриассоциативное взаимодействие. Дальнейшее увеличение содержания полимерных зерен (более 30об.%) уменьшает заполнение адсорбционного слоя. При этом агрегированность зерен полимера и способность олигомера к ассоциации благоприятствуют формированию микрокапель ТГМ-3 между полимерными зернами. Неполное покрытие поверхности микрочастиц создает условия для двумерной подвижности адсорбированных молекул, обеспечивающей межассоциативный обмен. Интенсивность внутриассоциативного взаимодействия, таким образом, уменьшается.
Наличие эффекта снижения подвижности адсорбированных молекул ТГМ-3 при увеличении содержания полимерной микрофазы, подтверждено измерением времен спин-решеточной релаксации ядер Н. На рис. 3 показан спектр ЯМР Н ТГМ-3, адсорбированного полимерными зернами (30 об.%) после частичной релаксации, при измерении значений Tt методом инверсии -- восстановления. Отнесение сигналов выполнено на основании данных спектроскопии ЯМР Н олигомера МГФ-9 [8]. В спектрах ЯМР Н адсорбированного ТГМ-3 отсутствует высокое разрешение сигналов. Это обусловлено более заметным вкладом диполь-дипольного взаимодействия, чем для ядер "С как из-за расположения протонов на периферии молекулы, так и ввиду большей величины их магнитного момента. Поэтому значение 7 измеряли по релаксации центральной компоненты группы сигналов от олигомерного блока ТГМ-3. В табл. 2 представлены результаты измерений значений 7 для ядер ЧТ ТГМ-3 при 30 и 80°. Повышение температуры образца ведет к увеличению Ti из-за роста фрагментарной подвижности цепи олигомера. Однако следует отметить, что в то время как повышение температуры раствора ТГМ-3 в CDCL от 30 до 80° вызывает увеличение значения 7 протонов олигомера в 2,5--3,5 раза, значение Г, адсорбированного ТГМ-3 вырастает с температурой только в 1,4 раза (для 30 об.% полимера). Следовательно, энергия адсорбции выше конформационной энергии ротамеров по всем связям олигомера.
Рис. 3. Инверсия -- восстановление в спектре ЯМР 1Н ТГМ-3, содержащего 30 об.% полимерных зерен при 30°. Отнесение сигналов: 1 -- =СН2; 2-СН2; 3-СНз
Рис. 4. Зависимость отношения констант скоростей роста и обрыва цепи при глубине полимеризации Г-»-0 от содержания полимерных зерен в образце х
Увеличение содержания микрочастиц полимера в образце от 30 до 50% втрое повышает величину Tt протонов олигомера, что качественно совпадает с результатами измерения времен спин-решеточной релаксации ядер 13С.
Проведенное исследование изменения молекулярной подвижности в результате адсорбции ТГМ-3 на твердых полимерных зернах, а также предлагаемая модель адсорбции хорошо согласуется с результатами исследования кинетики полимеризации ТГМ-3 на полимерном носителе. На рис. 4 приведена зависимость реакционной способности адсорбированного ТГМ-3 от содержания частиц полимера ТГМ-3. Адсорбция олигомера на полимерных зернах существенно влияет на его реакционную способность при радикально-инициированной полимеризации. Это влияние целиком определяется изменением подвижности адсорбированных молекул и наглядно иллюстрируется качественным совпадением зависимостей фрагментарной подвижности и реакционной способности ТГМ-3 от содержания полимерного носителя (ср. рис. 2 и 4). Минимальная реакционная способность наблюдается тогда, когда формируется максимально плотно-упакованный адсорбционный слой.
В данном случае, по-видимому, увеличение времен тс оказывается достаточным для перехода элементарных реакций роста и обрыва цепи в диффузионную область. Можно предположить, что близкими величинами тс характеризуется олигомер, заключенный в пределах граничного слоя, при содержании полимерных зерен менее 20 об.%- Следовательно, в таком случае в исследуемой системе сосуществуют реакционные зоны двух типов: в первом (свободный олигомер) реакции роста и обрыва цепи, вероятно, находятся в кинетической области, во втором (олигомер граничного слоя) обе эти реакции диффузионно лимитированы. Снижение эффективной реакционной способности ТГМ-3 при увеличении содержания полимерных зерен реализуется через увеличение доли олигомера граничного слоя.
Как отмечалось выше, при содержании зерен полимера более 30 об.% происходит перестройка структуры граничного слоя, сопровождающаяся некоторым повышением фрагментарной подвижности молекул олигомера. Возможно, такое размораживание подвижности оказывается достаточным для выхода реакции роста цепи из-под диффузионного контроля. Это проявляется в значительном, в 20 раз (для содержания полимерных зерен 70 об.%) повышении реакционной способности по сравнению с минимальной, и в 2,7 раза по сравнению с реакционной способностью свободного олигомера ТГМ-3.
ЛИТЕРАТУРА
1.Берлин А. А., Королев Г. В., Кефели Т. Я., Сивергин Ю. М. Акриловые олигомеры и материалы па их основе. М., 1983. 232 с.
Липатов Ю. С. Межфазиые явления в полимерах. Киев, 1980. С. 260.
Байдин И. С, Голиков И. В. Черкассы, 1986. 9 с- Деп. в ОНИИТЭХим. 26.02.86, № 312-XII.
Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М., 1967. С. 54.
Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. М., 1973. С. 43. 86.
Wehrli F. W., Wlrtlin Т. // Interpretation of С NMR Spektra. N. Y.; L., 1976. P. 188.
Леей Т.. Нельсон Т. Руководство по ЯМР 13С для химиков органиков. М., 1975.С. 230.
8.Смирнов Б, Р., Голиков И. В., Королев Г. В., Шапиро Ю. Е., Шутова П. В., Сухов В. Д. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 735.
|
