Влияние температуры на параметры сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в твердых растворах Н-декана
Куликова О.И., Дерябин М.И.
В работе приведены результаты исследования влияния температуры на интенсивность и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в Н-декане в интервале от 77 до 150 К в необезгаженном и обезгаженном твердых растворах. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в отличие от обычной имеет неэспоненциальный характер. С ростом температуры наблюдается параллельное уменьшение интенсивности и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции в обоих случаях, однако характер тушения различен. Это объясняется наличием двух механизмов тушения. В необезгаженном растворе основным является кислородное тушение, а в обезгаженном - необратимые динамические процессы, приводящие к образованию другого рода тушителя. Температурные изменения в кинетике интерпретируются в рамках влияния температуры на функцию распределения молекул трифенилена по константам скоростей дезактивации их триплетных возбуждений.
Введение. Влияние температуры на характеристики люминесценции является одним из методов исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных системах [ ]. Так, например, в работах Д.М. Гребенщикова и Р.И. Персоновым [ ] изучено влияние температуры на интенсивность и время затухания фосфоресценции ароматических углеводородов в однокомпонентных твердых н.-парафиновых растворах. Обезгаживание растворов показало, что основным механизмом, приводящим к уменьшению как интенсивности, так и длительности фосфоресценции, является кислородное тушение. Различный характер температурного тушения позволил определить характер распределения молекул примеси в матрицах растворителя.
Исследования влияния температуры на параметры сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений в н.-парафиновых растворах [ ] показали, что с повышением температуры может наблюдаться не только уменьшение, но и увеличение интенсивности. Эти исследования позволили выявить процесс необратимого распада ассоциатов вытесненных примесных молекул в твердых растворах при температурах намного меньших точки плавления растворителя, в отличие от жидких растворов, где этот процесс является обратимым [ ].
Следует обратить внимание, что во всех рассмотренных ранее случаях, изменение температуры хотя и приводит к различным изменениям во времени затухания как обычной, так и сенсибилизированной фосфоресценции, но закон затухания остается во всех случаях экспоненциальным (в отсутствие реабсорбции).
Исследования кинетики сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в н.-декане показали, что закон ее затухания отличен от экспоненциального уже при 77 К [ ]. Здесь же выдвинуто предположение, что константа скорости дезактивации триплетного состояния трифенилена в присутствии донора имеет статистический разброс, к которому приводят обменные взаимодействия. Представляло интерес продолжить исследования влияния различных факторов на параметры сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена, т.к. для всех акцепторов энергии, рассматриваемых ранее, такого разброса не наблюдалось.
В настоящей работе приведены исследования влияния температуры на кинетику сенсибилизированной фосфоресценции молекул трифенилена.
Объекты исследования. Молекулы трифенилена являются высокосимметричными (тип симметрии D3h), вследствие чего 0-0 переход запрещен по симметрии. Поэтому в обычной фосфоресценции интенсивность 0-0 полосы ( 430 нм) мала по сравнению с другими электронно-колебательными полосами (рис.1,а). Обычная фосфоресценция трифенилена в н.-декане затухает по экспоненциальному закону с характерным временем с (рис. 2, кривая 1).
При сенсибилизированном возбуждении наблюдается увеличение интенсивности 0-0 полосы по отношению к другим электронно-колебательным полосам (рис. 1,б). Т.е. в присутствии донора энергии наблюдается снятие запрета по симметрии 0-0 перехода. Одной из возможных причин, приводящих к этому, может быть деформация электронного облака под действием обменных взаимодействий, вследствие чего наблюдается понижение симметрии молекулы. Затухание сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена происходит значительно быстрее обычной фосфоресценции (рис. 2, кривая 2) и является неэкспоненциальным.
Более быстрое затухание фосфоресценции трифенилена (? в 10 раз) в сравнении с н.-парафинами наблюдалось ранее в растворителе с тяжелыми атомами CCl4 [ ]. Но при этом затухание фосфоресценции происходило по экспоненциальному закону. Это указывает на то, что в данном случае для всех молекул константа скорости дезактивации триплетного возбуждения изменялась в одинаковое число раз. Авторы объясняют изменения в кинетике влиянием внешнего тяжелого атома на спин-орбитальное взаимодействие в молекуле активатора. Одновременно с этим наблюдаются изменения в спектре. Происходит увеличение интенсивности полос, соответствующих чисто электронному переходу и электонно-колебательным переходам с частотами колебаний 700 и 775 см-1. Авторы объясняют изменения в спектре деформацией молекулы, приводящей к снятию запрета по симметрии чисто электронного перехода.
В [ ] предложена математическая модель, основанная на многоэкспоненциальном характере кинетики, позволяет получить уравнение, описывающее изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции со временем в приближении замены реальной функции распределения на прямоугольную.
При сенсибилизированном возбуждении, в присутствии донора в радиусе обменных взаимодействий, затухание фосфоресценции происходит значительно быстрее, а его характер становится неэкспоненциальным. Одновременно с этим наблюдается увеличение интенсивности 0-0 полосы ( 430 нм) по отношению к вибронной полосе ( 454 нм) в 2,5 раза (рис. 1). В [ ] было выдвинуто предположение, что такие изменения параметров сенсибилизированной фосфоресценции в сравнении с обычной обусловлены снятием запрета по симметрии 0-0 перехода за счет обменных взаимодействий.
|
